Web監視のシナリオはホストごとに作成できるわけですが、実際の挙動としてはホストに紐付けたDNS名やIPアドレスでなく、シナリオで指定したURLに対して監視を行うという認識で合っているでしょうか（つまり、ホストに内部IPを指定したところでURLにリクエストが投げられるから意味がない）。

合っています。
各ステップごとにURLを入力しますが、そのURLで指定したIPアドレ
スもしくはホスト名を利用してアクセスを行います。

ついでに、Nagiosのプラグインを利用する方法のヒントです。
Zabbixの監視アイテムのタイプとしては「外部チェック」を利用し
ます。
以下のようなスクリプトを作成して、外部チェック用のスクリプト
を配置するディレクトリ(ZABBIX-JPが公開している1.8.10のRPMで
インストールされた場合は「/etc/zabbix/externalscripts」の下)
に配置して、引数をいくつか渡して呼び出すようにします。

例えばcheck_http.shというようなスクリプト名にして、アイテム
のキーには、

check_http.sh[{IPADDRESS} /sample.html www.example.com]

などと指定するわけです。


#!/bin/sh

if [ $# -lt 3 ]; then
echo "Usage: $0 Hostname IP_Address URL_Path [Virtual_Hostname]"
exit 1
fi

CHECK_HTTP="/usr/lib/nagios/plugins/check_http"

OK_PATTERN="HTTP OK:*"
WARNING_PATTERN="HTTP WARNING:*"
CRITICAL_PATTERN="*HTTP CRITICAL*"

#
if [ $# -eq 3 ]; then
COMMAND_LINE="$CHECK_HTTP -I $2 -u $3"
else
COMMAND_LINE="$CHECK_HTTP -I $2 -u $3 -H $4"
fi

RESPONSE=`$COMMAND_LINE`

case $RESPONSE in
$OK_PATTERN) echo "0" ;;
$WARNING_PATTERN) echo "1" ;;
$CRITICAL_PATTERN) echo "-1" ;;
*) echo "-2" ;;
esac

check_httpは、epelのRPM(nagios-plugins-http)を利用してみまし
た。
http://fedoraproject.org/wiki/EPEL

check_httpの引数や、その結果をどのように判断するかは、どのよ
うに何を監視されたいのか、結果をどのように分類して運用対処を
行うのかに合わせてカスタマイズして頂ければよいと思います。